Ce qui est bien avec la règle de markovnikov en sup c'est que les profs cherchent tellement les exos pièges que finalement elle ne s'applique jamais !

Parce qu'en sup on nous l'énonce comme ça :
"l'attaque de l'halogène se fait sur le carbone le plus substitué"

Le plus simple c'est quand même comme tu dis de regarder le carbocation et de choisir le plus stable, puis en cas d'hésitation on se rabat sur Markov !

Par exemple : Ph-CH=CH2
Le carbone attaché au phénil est donc plus substitué, pourtant le carbocation le plus stable est celui qui porte la charge sur ce carbone (délocalisation par Ph).


Sinon un autre mécanisme que j'aime bien :


La double laison est entre deux carbones et X est un halogène.
(honteusement pompée sur wikipédia mais j'ai la flemme d'apprendre à me servir du logiciel )

Juste une petite remarque @ Guillawme dans ta SN2 c'est le carbocation est plan. Donc les quantités formées sont racémisés c'est le gros défaut des cette réaction...

Euh, je n'ai pas écrit de SN2...
J'en suis vraiment certain, je viens justement de revoir la chimie pour demain et de faire des exercices.

J'ai écrit une addition de bromure d'hydrogène sur un alcène.
Et d'ailleurs les substituants de cet alcène étaient les mêmes, donc pas de racémisation (puisque pas de stéréoisomères).

Mais merci quand même pour ton intervention, car je comprends du coup mieux la racémisation dans le cas de la SN1 (et pas SN2, car c'est bien la SN1 qui se fait en deux étapes avec formation d'un carbocation comme intermédiaire réactionnel ; la SN2 se fait en une seule étape avec une inversion de Walden, soit R devient S et vice-versa).
Je croyais que c'était dû à des conformères du carbocation, mais s'il est plan c'est en fait beaucoup plus simple (si j'ai bien compris lorsque le nucléophile se fixe, il s'oriente au dessus ou en dessous du plan et c'est ce qui est à l'origine des stéréoisomères).


GV : oui facile, trans-addition d'un dihalogène sur un alcène, avec formation d'un intermédiaire réactionnel ponté, et c'est diastéréospécifique (l'alcène Z donne une paire d'énantiomères, l'alcène E donne l'autre paire). Le cours commence à rentrer.
Attention à procéder en milieu anhydre d'ailleurs, sinon on aurait une hypohalogénation (fixation d'un -OH provenant de l'eau sur le carbone le plus substitué par des groupements donneurs par effet inductif).
Je me demande si c'est dû à l'électronégativité (vu que O est plus électronégatif que I, Br et Cl), qu'est-ce que ça donnerait avec le fluor (plus électronégatif que O) ?

Guillawme @ 19/10/2008 - 19h23 a dit:

Euh, je n'ai pas écrit de SN2...
J'en suis vraiment certain, je viens justement de revoir la chimie pour demain et de faire des exercices.

J'ai écrit une addition de bromure d'hydrogène sur un alcène.
Et d'ailleurs les substituants de cet alcène étaient les mêmes, donc pas de racémisation (puisque pas de stéréoisomères).

Mais merci quand même pour ton intervention, car je comprends du coup mieux la racémisation dans le cas de la SN1 (et pas SN2, car c'est bien la SN1 qui se fait en deux étapes avec formation d'un carbocation comme intermédiaire réactionnel ; la SN2 se fait en une seule étape avec une inversion de Walden, soit R devient S et vice-versa).
Je croyais que c'était dû à des conformères du carbocation, mais s'il est plan c'est en fait beaucoup plus simple (si j'ai bien compris lorsque le nucléophile se fixe, il s'oriente au dessus ou en dessous du plan et c'est ce qui est à l'origine des stéréoisomères).

Oups désolé j'avais oublié   . L'objectif c'était de parler du carbocation plan c'est sur mais bon après mes restes d'orga commencent vraiment à être de pire en pire...

Guillawme @ 18/10/2008 - 18h59 a dit:

(de toute façon je n'en ferai qu'une utilisation anecdotique, donc bon )

Attention malheureux, si quand on met un pied dans l'orga on ne le retire pas tout de suite c'est qu'on va se baigner dedans. Qui sait ce qui t'attend ?  

General Vans @ 19/10/2008 - 14h10 a dit:

Par exemple : Ph-CH=CH2
Le carbone attaché au phénil est donc plus substitué, pourtant le carbocation le plus stable est celui qui porte la charge sur ce carbone (délocalisation par Ph).

Ce qui revient donc au même ?
Un exemple assez drôle serait le Ph-CH=C(CH₃)₂, en supposant une attaque sur un halogénurte d'hydrogène le produit ainsi formé serait anti-Markovnikov puisque le carbocation formé n'est pas sur le carbone le plus substitué, la faute à l'effet mésomère sur le phényle.
Par ailleurs le mécanisme (concerté ?) de dihalogénation que tu donnes est une base incontournable. Et très intéressant de par la formation d'un ion ponté "halogénium" (pour rester dans le sujet de la nomenclature   ).
Je me demande d'ailleurs si elle existe dans l'autre sens : quelqu'un a entendu parler un jour d'une "dédihalogénation" ?  
Par contre à partir d'un dihalogène avec au moins un hydrogène sur chaque carbone concerné on peut procéder à une double déshydrohalogénation en milieu basique, ce qui aboutit à la formation d'un alcyne, et là aussi quel régal.

Et enfin ce qu'a dit Guillawme. En ce qui me concerne j'en apprends encore, et encore, et encore... C'est un plaisir. Je n'avais jamais entendu parler de l'inversion de Walden. Faut faire attention quand même on peut s'arranger pour faire un composé bizarre où, par exemple, le R resterait un R. Incroyablement atypique. Mais bon point niveau nomenclature (de principe, certes, mais tu restes donc dans le sujet ).
Le terme hypohalogénation aussi m'était inconnu.

Mais pour poursuivre (poursuivons, poursuivons) j'ai tendance à penser qu'avec du fluor ça risque d'exploser. Vous allez dire "ben oui, c'est de la chimie, ça pue et ça explose", oui mais non.
En général on n'utilise pour ce type de réactions que le chlore ou le brome puisque le fluor est trop réactif (question d'énergie) et l'iode est trop cher. En plus le difluor est un gaz, toxique de surcroît (oui là encore tout est toxique en chimie, mais lui c'est un vrai qui attaque les muqueuses et tout).
En revanche, à propos de travailler dans un milieu exclusivement anhydre, tu en es certain ? Parce que l'eau compte parmi les moins bons nucléophiles, ce qui joue plutôt en sa défaveur. Bien sûr si l'eau est solvant là il n'y a pas photo, mais s'il s'agit de quelques traces... (Comme vous le voyez la chimie organique est avant tout la science de l'incertitude. )
Attention, la nucléophilie est un concept cinétique qui n'a rien à voir avec la basicité : il existe des bases non nucléophiles (pyridine&Co) et des nucléophiles non basiques (ion bromure&Co). Et très souvent en orga le jeu consiste à deviner le résultat de la compétition entre le produit thermodynamique et le produit cinétique (tout est une question d'énergie d'enthalpie libre des composés et de barrière d'activation, mais MarbolanGos peut certainement en dire plus à ce sujet ).

Bon, c'est pas tout mais il se fait tard...  

PS : il semblerait que la dédihalogénation soit possible avec du zinc. Forcément, avec des métaux c'est pas du jeux (l'organométallique est aussi un sujet ô combien riche et surprenant).

Diduu @ 31/10/2008 - 01h06 a dit:

General Vans @ 19/10/2008 - 14h10 a dit:

Par exemple : Ph-CH=CH2
Le carbone attaché au phénil est donc plus substitué, pourtant le carbocation le plus stable est celui qui porte la charge sur ce carbone (délocalisation par Ph).

Ce qui revient donc au même ?

Bah nan c'est l'inverse, si le carbone du phénil porte la charge c'est que l'halogène a attaqué l'autre.

Sinon pour l'inversion de Walden, nous on appelle ça aussi inversion parapluie donc peut être que tu le connais sous ce nom  

Diduu @ 31/10/2008 - 01h06 a dit:

Par ailleurs le mécanisme (concerté ?) de dihalogénation que tu donnes est une base incontournable. Et très intéressant de par la formation d'un ion ponté "halogénium" (pour rester dans le sujet de la nomenclature   ).

Il me semble qu'il n'est pas concerté, du moins il n'est pas classé dans les mécanismes concertés dans le cours que j'ai. Mais peut-être que je ne connais pas le détail.

Diduu @ 31/10/2008 - 01h06 a dit:

Et enfin ce qu'a dit Guillawme. En ce qui me concerne j'en apprends encore, et encore, et encore... C'est un plaisir. Je n'avais jamais entendu parler de l'inversion de Walden. Faut faire attention quand même on peut s'arranger pour faire un composé bizarre où, par exemple, le R resterait un R. Incroyablement atypique. Mais bon point niveau nomenclature (de principe, certes, mais tu restes donc dans le sujet ).
Le terme hypohalogénation aussi m'était inconnu.

Ah, ça m'étonne que tu ne les connaisses pas vu qu'on nous les a sorti dans un cours d'orga de débutants (et qui plus est de bio, nous ne sommes pas spécialistes de chimie).

Diduu @ 31/10/2008 - 01h06 a dit:

En revanche, à propos de travailler dans un milieu exclusivement anhydre, tu en es certain ? Parce que l'eau compte parmi les moins bons nucléophiles, ce qui joue plutôt en sa défaveur. Bien sûr si l'eau est solvant là il n'y a pas photo, mais s'il s'agit de quelques traces... (Comme vous le voyez la chimie organique est avant tout la science de l'incertitude. )

En effet j'y suis allé un peu fort en disant anhydre. Les notes que j'ai font mention de l'eau en tant que solvant, comme tu l'as deviné.

Diduu @ 31/10/2008 - 01h06 a dit:

Attention, la nucléophilie est un concept cinétique qui n'a rien à voir avec la basicité : il existe des bases non nucléophiles (pyridine&Co) et des nucléophiles non basiques (ion bromure&Co). Et très souvent en orga le jeu consiste à deviner le résultat de la compétition entre le produit thermodynamique et le produit cinétique (tout est une question d'énergie d'enthalpie libre des composés et de barrière d'activation, mais MarbolanGos peut certainement en dire plus à ce sujet ).

Aïe, je sens que ça va m'amuser tout ça.
Déjà dans les notations de l'enseignante rien ne distingue une base d'un nucléophile (ils sont tous les deux notés avec un doublet libre et une charge négative), ce qui n'aide pas...
Je savais que l'un était un concept cinétique et l'autre thermodynamique, mais guère plus.
Si vous (les chimistes) pouvez expliquer l'histoire d'enthalpie libre et d'énergie d'activation, je suis intéressé. Je remarque que là encore nous avons un concept cinétique (l'énergie d'activation) et un concept thermodynamique (l'enthalpie libre), mais les relations qu'ils entretiennent (s'il seulement y en a) me sont inconnues...
Argh, la thermodynamique nous rattrape toujours, c'est inexorable...



Bien à vous.

L'enthalpie libre c'est G=H-TS et l'affinité chimique c'est A=-dG/dx avec x l'avancement.
Mais j'imagine que tu sais déjà ça alors je dois me tromper...



Edit : je pensais que tu voulais la différence entre G et A...
L'énergie d'activation c'est l'énergie qu'il faut apporter à la réaction pour l'amorcer c'est directement lié à la cinétique par la loi d'Arrhenius :


avec Ea l'énergie d'activation.
Mais visiblement cette loi est pas top... elle est complètement empirique et ne marche que pour des température proche de 25°C

Oui, je connais la définition de l'enthalpie libre et aussi la loi d'Arrhenius (et peut-être d'autres choses enfouies dans ma mémoire, je devrais reprendre mon cours de chimie de L1...).

Mais je n'avais jamais entendu parler de l'affinité chimique, je me renseignerai car ça pourrait répondre à certaines des questions que je me pose.
Merci.

C'est juste l'opposé de Δ_rG qui permet de connaitre le sens d'une réaction thermodynamiquement parlant

General Vans @ 31/10/2008 - 10h29 a dit:

Bah nan c'est l'inverse, si le carbone du phénil porte la charge c'est que l'halogène a attaqué l'autre.

Euh... On parle toujours de la même réaction, attaque d'un alcène sur un halogénure d'acide ? Parce que du coup le carbone le plus substitué est celui qui porte la charge dans ton exemple, ce qui est parfaitement Markovnikov. Après si tu parles d'autre chose désolé, je n'ai pas suivi.

Pas concerté alors, je dois confondre.  

Le coup du parapluie non plus, pas dans ce cas. Nous parlions de parapluie pour une amine : on ne peut pas déterminer de configuration absolue puisque le doublet non liant change sans cesse de sens .
(Inversion de Walden, il ne faut pas dire que les biologistes sont moins pointus sur les noms que les chimistes. )

Voilà une image tirée de Wikipédia :


L'image n'est pas terrible : ce n'est pas le temps en abscisse mais les coordonnées de réaction.
On voit bien à quoi correspondent l'énergie d'activation et celle de réaction : en comparant deux réactions celle qui a la barrière la plus faible est la plus rapide (produit cinétique) et celle donc l'énergie libérée est la plus élevée est la plus stable (produit thermodynamique).

Et confondre la notation entre un nucléophile et une base, malheureusement je crains que ça soit logique puisqu'il s'agit fondamentalement de la même chose, à savoir des bases de Lewis (don d'un doublet non liant). L'un est vu du point de vue vitesse, et l'autre du point de vue stabilité.
Cependant en général ils font l'effort d'écrire ou ^-. Pas de chance. (N'oublie pas, en cas de gros doute quelques personnes ici devraient pouvoir t'aider, d'ailleurs j'ai une question statistique qui traîne quelque part...)
Note : cinétique et thermodynamique sont étroitement liées, la loi d'Arrhénius en est un bel exemple. Mais courage, tu vas t'en sortir.  
PS : je passe mon tour en ce qui concerne les affinités chimiques.  

Ah, alors ce graphique m'est connu puisque cette année je fais de l'enzymologie (dans le cadre d'une UE obligatoire de biochimie).

Sa seule lecture avait déjà éclairci pas mal de choses dans ma tête, en particulier au sujet de la nature cinétique de l'énergie d'activation (une métaphore de l'enseignant ayant bien aidé aussi). Parce qu'en chimie en L1 j'ai vu ça en cinétique, mais sans beaucoup plus d'explications.

Diduu a dit:

On voit bien à quoi correspondent l'énergie d'activation et celle de réaction : en comparant deux réactions celle qui a la barrière la plus faible est la plus rapide (produit cinétique) et celle donc l'énergie libérée est la plus élevée est la plus stable (produit thermodynamique).

Merci encore une fois, je comprends mieux.
Juste une question persiste : est-ce que ce que le graphique appelle "overall energy released during reaction" (et que toi tu désignes par "l'énergie libérée") est bien la variation d'enthalpie libre (ΔG) ?

Diduu a dit:

Note : cinétique et thermodynamique sont étroitement liées, la loi d'Arrhénius en est un bel exemple. Mais courage, tu vas t'en sortir.  

Ah, je n'osais pas trop y croire, mais en effet la loi d'Arrhénius (cinétique) me fait beaucoup penser à la définition de la constante d'équilibre (thermodynamique).
Loi d'Arrhénius : , avec k la constante cinétique, A je sais plus quoi, E_a l'énergie d'activation (et R la constante des gaz parfaits et T la température absolue, mais est-ce nécessaire de l'indiquer ? ).
Définition de la constante d'équilibre : , avec K la constante d'équilibre et ΔG⁰ la variation d'enthalpie libre standard.
La ressemblance des deux formules m'avait intrigué (peux-tu développer ? en quoi cinétique et thermodynamique sont-elles étroitement liées ?)


Pour la notation pas de souci, je fais bien attention à différencier les nucléophiles des bases dans mes notes (l'enseignante fait la distinction que tu as écrite, c'est juste le doublet et la charge qui me gênaient car je ne saisissais pas leur différence avec les seules notations).

Diduu a dit:

(N'oublie pas, en cas de gros doute quelques personnes ici devraient pouvoir t'aider, d'ailleurs j'ai une question statistique qui traîne quelque part...)

Justement, je n'ai pas encore de gros doutes, mais j'apprécie de pouvoir discuter avec des gens intéressés (et intéressants) et c'est pour ça que je suis intarissable en questions.

Oula oui, j'ai posté cette image sans trop lire ce qu'il y avait dessus.  

Comme tu l'as intuité, overall energy released correspond bien à l'enthalpie libre de réaction (il faut peut-être mettre un symbole # aussi, ou un 0, c'est ce que tu as appelé ) qui indique si la réaction est spontannée et qui, comme tu l'as relevé, permet de déterminer la constante de réaction .
Là où je disais que cinétique et thermodynamique se confondent, c'était dans la loi d'Arrhénius directement : on relie , la constante de vitesse (cinétique) à , qui correspond à la barrière d'activation et donc à une enthalpie libre encore (activation energy sur le graphe, donnée thermodynamique). Pour la petite annecdote : en travaux pratiques d'astrochimie un groupe devait déterminer la constante de vitesse d'une réaction donnée sur Titan (satellite de Saturne) à partir des énergies des molécules et des états de transition. Comme quoi la cinétique n'est qu'une sous-partie de la thermo...

Et pour ce qui est de la ressemblance de tes deux formules, je dirais qu'il y a beaucoup d'exponentielles en physique ?   (Bon d'accord, on divise une énergie par à chaque fois, mais il s'agit de deux concepts différents.)

, le joli facteur préexponentiel n'est rien d'autre à mon avis qu'une astuce de chimiste afin d'avoir la conscience tranquille au niveau analyse dimensionnelle. Comme a une unité et non, il fallait trouver un moyen pour régler cela. Et en plus ça permet aux données théoriques et expérimentales de coller (loi empirique inside), du tout-en-un. Qu'ils sont astucieux ces chimistes...

Oui A c'est une constante

Qui dit nomenclature dit un peu d'isotopomères :
donner trois isotopomères de C6H6.

Isotopomère : Chacun des isomères qui ont le même nombre d'atomes isotopiquement distincts mais qui diffèrent par la position de ces atomes.