Hypo-thèses - Fonction de partition d'un gaz

RSS > Fonction de partition d'un gaz, Détermination de l'énergie interne, entre autres...

Diduu	#1 19/11/2008 - 05h05
Validateur Hors ligne Courriel Chimie	Bonjour à tous. Voilà voilà, j'ai besoin d'un petit coup de pouce pour me dépatouiller avec des sommes un brin tordues. Problème de thermodynamique appliquée à un système de H₂ gazeux : les molécules sont soit sous forme "ortho" (spins nucléaires parallèles) soit "para" (spins antiparallèles) en proportion 3/1. L'énergie d'un état est donnée pas le nombre quantique $l$ de sorte que $E_l=\frac{\hbar^2}{2I}l(l+1)$ avec $l=0,1,2,...$ La dégénéréscence d'un état peut aussi s'écrire en fonction de $l$ : en forme para $g_l=2l+1$ , $l$ est pair et en forme ortho $g_l=3(2l+1)$ , $l$ est alors impair. Revenons à nos moutons : le gaz suit les propriétés d'une distribution de Boltzmann, donc on peut écrire la fonction de partition comme : $Z=\sum_s e^{-\beta E_s}=\sum_{E_s}g_s e^{-\beta E_s}$ avec $s$ les états, $E_s$ l'énergie associée, $g_s$ la dégénérescence associée à un niveau d'énergie $E_s$ et $\beta=\frac{1}{k_BT}$ . En ce qui me concerne j'ai décidé d'écrire ma fonction de partition comme : $Z=\frac{1}{4}\sum_l{(4l+1)e^{-\beta E_{2l}}+3(4l+3)e^{-\beta E_{2l+1}}}$ Voilà, je m'explique : le 1/4 du début était indiqué dans l'énoncé en tant que "correction dûe à la symétrie". Je suis à peu près sûr que ce n'est pas une erreur. Par contre ensuite j'ai établi un moyen de séparer les $l$ pairs $(2l)$ et les $l$ impairs $(2l+1)$ ... Après mûre réflexion, il est peut-être mieux de l'écrire avec une autre lettre, disons n ? $Z=\frac{1}{4}\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}$ C'est certainement plus rigoureux... Bien que ça aie déjà l'air très vilain je poursuis : $U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z=\frac{k_B T^2}{Z}\frac{\partial Z}{\partial T}$ Et finalement j'arrive, au bout de quelques joyeusetés, à (huhu) : $U=\frac{\hbar^2}{I}\frac{\sum_n{\left[n(2n+1)(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(n+1)(2n+1)(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}{\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}$ Dans mes tentatives de simplification j'ai repéré le facteur commun $(2l+1)$ . En bon inconscient je l'ai sorti de la somme et fait deux-trois autres arrangements. Finalement c'est faux mais j'ai trouvé une équation très simple et agréable. Dommage que la beauté ne prime pas. Bref je souhaite savoir comment me sortir d'une somme pareille, si quelqu'un pouvait me donner une ou deux pistes. (C'est vraiment marrant à étudier la thermo.) PS : Pensez-vous qu'il y a un meilleur moyen d'écrire Z ? PS2 : Merci General, entre ma prise de notes avec des l partout et ce que je voulais vous montrer, haha, j'ai oublié. Ce message a été édité par Diduu le 19/11/2008 à 18h04. La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science... La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.
MarbolanGos	#2 19/11/2008 - 14h12
Hors ligne Chimie	En ne lisant que la dernière ligne vu que le calcul j'ai pas envie de le relire on dirait une fonction de partition de Boltzmann en thermodynamique statistique donc ça m'a l'air pas mal comme résultat $P_i=\frac{g_ie^{-\beta\epsilon_i}}{\displaystyle{\sum_i}g_ie^{-\beta\epsilon_i}}$ Avec $\beta = \frac{1}{kT}$ Enfin y'a peut-être que moi qui vois ça... Je l'ai fait cet exo mais retrouver les corrections c'est impossible là... Pfff après avoir écris tout ça je relis le post du départ et je vois qu'en fait il est parti de l'équation pour une probabilité totale égale à 1 (ce qui est le cas dans cet exercice)... Donc je fais pas avancer l'exo... Bref je souhaite savoir comment me sortir d'une somme pareille, si quelqu'un pouvait me donner une ou deux pistes. (C'est vraiment marrant à étudier la thermo.) Bah elle est jolie comme cela la somme tu dois pas pouvoir avancer plus dedans... Mais cet exercice c'est plus à la limite de la thermo stat que de la thermo "classique". Enfin les deux sont reliées
General Vans	#3 19/11/2008 - 17h48
Codeur En ligne Courriel Mathématiques	C'est normal que tu sommes sur n avec des i partout ?
Diduu	#4 19/11/2008 - 18h46
Validateur Hors ligne Courriel Chimie	Merci GV, j'avais oublié le coup des n. C'étaient des l, héhé... @MarbolanGos : Je n'ai pas précisé le type de thermo, mais c'est du pareil au même, un peu, non ? (Je reviendrai avec plein de questions au moment des gaz de fermions... ) Je me suis rendu compte après coup de plusieurs erreurs : la fonction de partition telle que je l'ai définie est pour une seule particule, $Z_1$ . Ensuite il faudrait faire $Z=\frac{Z_1^N}{N!}$ . Sinon oui, tu donnes exactement le cadre pour définir $Z_1$ : On définit la probabilité qu'un élément du système soit dans un état i selon : $P_i=\frac{g_ie^{-\beta E_i}}{Z_1}$ . Parce qu'on est très fort en statistiques on sait que la somme des probabilités vaut 1, soit : $1 = \sum_i{\frac{g_ie^{-\beta E_i}}{Z_1}}$ . Et donc, comme Z est une constante on la sort de la somme : $Z_1=\sum_i{g_ie^{-\beta E_i}}$ Bien, maintenant pour revenir à mes trucs : ça gêne rien d'avoir un résultat qui ressemble à ça ? Parce que la suite consiste à établir le comportement de U et de C à haute et basse température. Ah, je réécrit tout ça avec la correction : $Z_1=\frac{1}{4}\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}$ $Z=\frac{\left[\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}\right]^N}{4N!}$ Et dans ce cas U devrait s'écrire : $U=\frac{N\hbar^2}{I}\frac{\sum_n{\left[n(2n+1)(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(n+1)(2n+1)(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}{\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}$ (La seule chose qui change est le facteur N tout simplement (relativement aussi).) M'enfin si ça n'a pas une tête aussi terrifiante que je le croyais, c'est bon, on va continuer. Si, un dernier truc : c'est quoi le théorême d'équipartition ? Merci encore ! La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science... La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.
kk1000kk	#5 19/11/2008 - 19h13
Validateur Hors ligne Physique	Heurf... Que de souvenir. Nous on appelait ça de la physique statistique... Le théorème d'équi(ré?)partition, c'est pas celui qui donne l'énergie interne d'un système en fonction du nombre de degrés de liberté ? Dans ce cas c'est celui qui te dit que chaque degré de liberté du système contribue à hauteur de ${1 \over 2}k_b T$ à l'énergie interne Par exemple pour un gaz monoatomique avec N atomes, t'as 3 degrés de liberté par atome (les 3 directions de l'espace) donc une énergie par atome $u_i = {{3 \over 2}k_b T}$ et donc le gaz a une énergie interne $U = {{3 \over 2} N k_b T}$ Ce message a été édité par kk1000kk le 19/11/2008 à 19h20. "Einstein a dit : "Dieu ne joue pas aux dés", mais l'univers c'est un immense casino cosmique !" - D'après un physicien théorique, prof de physique statistique... -
General Vans	#6 19/11/2008 - 19h16
Codeur En ligne Courriel Mathématiques	Diduu @ 19/11/2008 - 18h46 a dit: $Z=\frac{\left[\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}\right]^N}{4N!}$ Sépare les 2 sommes du numérateur. Tu as donc $\sum_{i=0}^n(4i+1)e^{-\beta E_{2i}}$ d'un côté et $3\sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}}$ de l'autre Et là tu fais le changement de variable k = 2i dans le premier puis k = 2i+1 dans le second. $\sum_{k=0}^{2n}(2k+1)e^{-\beta E_{k}}$ (en sommant 2 par 2) et $3\sum_{k=0}^{2n+1}(2k+1)e^{-\beta E_{k}}$ (en sommant 2 par 2) Puis tu recomposes et ça te donne : $\sum_{k=0}^{2n+1}(2k+1)e^{-\beta E_{k}} + 2\sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}}$ Le 3 fait bien ch** son monde par contre :/ Alors maintenant tu sais que $\sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}} = \sum_{i=0}^{2n+1}(2i+1)e^{-\beta E_{i}} - \sum_{i=0}^{n}(4i+1)e^{-\beta E_{2i}}$ Donc tu remplace un des 2 qui reste : $2\sum_{i=0}^{2n+1}(2i+1)e^{-\beta E_{i}} + \sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}} - \sum_{i=0}^{n}(4i+1)e^{-\beta E_{2i}}$ Ce message a été édité par General Vans le 19/11/2008 à 19h32.
Diduu	#7 19/11/2008 - 22h47
Validateur Hors ligne Courriel Chimie	Merci kk1000kk, je vois ce que c'est maintenant, tu as certainement raison sur la relation à comparer. (Trop forts ces physiciens... ) Par contre GV, je suis un poil plus dubitatif (avec tout mon respect ^^). Déjà quand tu poses $k=2i$ dans un cas et $k=2i+1$ dans l'autre, ça revient à faire l'inverse de ce que j'ai fait en disant $l=2n$ pour les nombres pairs et $l=2n+1$ pour les impairs. Bref je ne suis pas convaincu de l'utilité de cette étape, si tu pouvais m'expliquer ? D'autant qu'ensuite tu écris la deuxième somme comme : GV a dit: $3\sum_{k=0}^{2n+1}(2k+1)e^{-\beta E_{k}}$ La borne inférieure devrait être $k=1$ , à mon avis. Du reste c'est assez impressionnant, je n'avais pas songé à le voir comme ça. (Je t'avouerai m'être un peu perdu quand même. ) Autre chose : j'ai pensé écrire la somme de départ ( $Z_1$ ) avec des puissances. Ca donnerait : $Z_1=\sum_l{(2-(-1)^l )(2l+1)e^{-\beta E_l}}$ Le truc c'est que bon, on a un terme en moins mais on a des trucs tordus en plus (remarquez, il ne faut pas se plaindre soi-disant ). Merci de participer autant à ma réussite ! Edit : oups, j'avais ripé. Ce message a été édité par Diduu le 19/11/2008 à 22h56. La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science... La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.
General Vans	#8 19/11/2008 - 23h05
Codeur En ligne Courriel Mathématiques	Ah ouai j'avais pas lu le début de ton message en fait ;p Mais pourquoi tu fais ça alors ? A priori garder une seule somme est plus simple non ?
Diduu	#9 19/11/2008 - 23h16
Validateur Hors ligne Courriel Chimie	Je viens de le voir que maintenant à vrai dire. Mais bien que ça ai l'air plus simple, ça ne m'aide pas plus à étudier le comportement de ces suites aux limites de T. Et j'ai beau chercher, même du côté des développements de Taylor c'est coton. (Sans compter que C la capacité thermique va avoir une écriture super moche, haha...) M'enfin, la vérité triomphera ! ****************************************************************** (Magie de la fonction "éditer".) J'ai des nouvelles (si quelqu'un pouvait m'aider encore ça serait très gentil ). A priori une petite partie de mes camarades est d'accord sur la définition de la fonction de partition ce qui, à défaut de prouver que c'est juste, me rassure un peu. On a donc : $U=\frac{N\hbar^2}{I}\frac{\sum_n{\left[n(2n+1)(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(n+1)(2n+1)(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}{\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}$ ou $U=\frac{N\hbar^2}{2I}\frac{\sum_l{(2-(-1)^l)l(l+1)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}$ Question de goûts quoi. Ensuite on définit $C=\frac{\partial U}{\partial T}$ et on trouve (désolé pour les yeux) : $C=\frac{N}{k_BT^2}\left[\frac{\sum_n{(4n+1)E_{2n}^2e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)E_{2n+1}^2e^{-\beta E_{2n+1}}}{\sum_n{(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}}-\left(\frac{\sum_n{(4n+1)E_{2n}e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)E_{2n+1}e^{-\beta E_{2n+1}}}{\sum_n{(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}}\right)^2\right]$ ou $C=\frac{N}{k_BT^2}\left[\frac{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)E_l^2e^{-\beta E_l}}}{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}-\left(\frac{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)E_le^{-\beta E_l}}}{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}\right)^2\right]$ Je ne demande pas de vérification de ce qui est plus haut, par contre les questions ne vont pas tarder. Nous devons étudier U et C à haute et basse températures. Commençons par les basses : T<<1 donc $\beta$ >>1 et donc les exponentielles tendent très rapidement vers 0. De ce fait on est probablement autorisé à se dire "je prends les deux premiers termes de mes suites, les autres devenant relativement négligeables dû à l'augmentation de l'énergie dans le sens des l croissants". Donc pour U : $U\approx\frac{N\hbar^2}{2I}\frac{0+18e^{-\beta E_1}}{e^{-\beta E_0}+9e^{-\beta E_1}}=\frac{N\hbar^2}{2I}\frac{18e^{-\beta E_1}}{1+9e^{-\beta E_1}}$ Le numérateur tend vers 0 et le dénominateur tend vers 1, le résultat est donc $U\approx0$ pour T<<1. (Pas trop mal en accord avec le $U=3/2Nk_BT$ de kk1000kk finalement ?) De même pour C (c'est à peine plus long...) et je trouve pareil, C tend vers 0 ! Et ça ça me choque un peu une capacité calorifique nulle, surtout à basse température. L'équation est comme donnée là-haut, les fractions tendent vers 0 grace à des exponentielles, donc le 1/T² se fait étaler. Donc première question : êtes-vous choqué, vous ? Et maintenant les hautes températures : j'ai entendu parler d'intégration, c'est un "on dit". La seule raison d'être que je peux donner à une intégration dans ce cas c'est de remplacer les sommes par des intégrales. Les exponentielles sont sensiblement égales à 1 et notre travail revient à intégrer un polynôme, ce qui me plait franchement comme idée ! Cependant : - ai-je le droit de faire le passage somme->intégrale ? - ai-je le droit de remplacer les exponentielles par des 1 ? Voilà voilà, merci d'être arrivés jusqu'ici. Ce message a été édité par Diduu le 20/11/2008 à 17h12. La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science... La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.
MarbolanGos	#10 20/11/2008 - 16h00
Hors ligne Chimie	Diduu @ 20/11/2008 - 15h18 a dit: De même pour C (c'est à peine plus long...) et je trouve pareil, C tend vers 0 ! Et ça ça me choque un peu une capacité calorifique nulle, surtout à basse température. Je dirai que tu as du faire une erreur en dérivant le terme normalement les termes de capacité calorifique tendent vers : $C_v&=&\frac{3}{2}Nk$ et $C_p&=&\frac{5}{2}Nk$ Je pense que ça vient de la dérivée de l'exponentiel, le $\frac{1}{T^{2}}$ ne devrait pas exister. Après j'ai pas refait les calculs... Diduu @ 20/11/2008 - 15h18 a dit: - ai-je le droit de faire le passage somme->intégrale ? - ai-je le droit de remplacer les exponentielles par des 1 ? Lorsque la température tend vers l'infini (soyons fou) les niveaux d'énergie se retrouvent très proches et forment donc un continuum. Donc le passage de la somme à l'intégral est tout à fait valide. Je dirai que oui pour les exponentielles vu que le terme en 1/kT domine mais je suis pas sur...
Diduu	#11 20/11/2008 - 17h10
Validateur Hors ligne Courriel Chimie	MarbolanGos @ 20/11/2008 - 16h00 a dit: Je pense que ça vient de la dérivée de l'exponentiel, le $\frac{1}{T^{2}}$ ne devrait pas exister. Après j'ai pas refait les calculs... A vrai dire le $\frac{1}{T^{2}}$ vient de la relation : $\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)=\left(\frac{\partial U}{\partial \beta}\right)\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)$ Dériver la fraction type $\frac{A}{B}$ devient un brin plus simple, et $\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)=-\frac{1}{k_BT^2}$ depuis que $\beta=\frac{1}{k_BT}$ Donc son existence me semble justifiée. Un grand merci pour la suite, ça me rassure toujours plus. Quoique l'énergie exprimée comme elle est là ne dépend pas de T mais de l (pour les niveaux quantiques). Ca marche quand même ? Ce message a été édité par Diduu le 20/11/2008 à 17h16. La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science... La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.
MarbolanGos	#12 20/11/2008 - 19h09
Hors ligne Chimie	Diduu @ 20/11/2008 - 17h10 a dit: MarbolanGos @ 20/11/2008 - 16h00 a dit: Je pense que ça vient de la dérivée de l'exponentiel, le $\frac{1}{T^{2}}$ ne devrait pas exister. Après j'ai pas refait les calculs... A vrai dire le $\frac{1}{T^{2}}$ vient de la relation : $\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)=\left(\frac{\partial U}{\partial \beta}\right)\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)$ Dériver la fraction type $\frac{A}{B}$ devient un brin plus simple, et $\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)=-\frac{1}{k_BT^2}$ depuis que $\beta=\frac{1}{k_BT}$ Donc son existence me semble justifiée. Je suis d'accord avec cela je l'avais bien vu comme cela aussi mais il doit y avoir quelque chose qui manque dans le raisonnement qui fait que l'on tende vers les valeurs que j'ai indiqué. J'ai que le pdf résumé des cours de thermo stat où l'on avait démontré cette formule de la même manière... Si ça se trouve pour T tendant vers 0 il faut faire un DL pour obtenir la formule ? Au pire je suis bête je viens juste d'y penser j'ai ma bible de la thermostat dans ma bibliothèque. Un vieux livre de je ne sais quelle année que j'ai acheté sur amazon et qui est en anglais ! Quoique l'énergie exprimée comme elle est là ne dépend pas de T mais de l (pour les niveaux quantiques). Ca marche quand même ? C'est pareil tu as l niveaux quantiques accessibles qui en fait est une bande accessible qui serait infiniement continue. (I love theory )
MarbolanGos	#13 20/11/2008 - 21h20
Hors ligne Chimie	Bon alors pour le C qui tend vers 0 voici ce que dit le livre (en VO flemme de traduire) : The experimental fact, established in the 19th century, that the heat capacity of a monoatomic crystalline body (or indeed that of any crystalline body) approaches zero at very lo temperatures was quite inexplicable in terms of classical mechanics (and was one of the great unsolved problems of classical physics), and the fact that quantum theory predicts just this behavior, as demonstrated above, proved to be a very powerful argument for the acceptance of the theory of quantisation of energy. Source : Statistical Mechanics and its Chemical Applications, M. H. EVERDELL, Academic Press, 1975, p58-59 On peut bien supposer que lorsque T tend vers zero on a la struture d'un cristal quand même. Pour ma remarque pour le xNk en fait c'est pour T tendant vers l'infini on dirait. J'avais pas écrit cette info dans ma fiche résumé je suis un boulet... Faut dire à cette époque je savais faire cela sans problème...
Diduu	#14 26/11/2008 - 21h27
Validateur Hors ligne Courriel Chimie	Coucou à tous. Tout d'abord merci pour toute l'aide apportée. Finalement j'ai été incapable de rendre mon travail à temps ( ) MAIS ce n'est pas trop grave, ça ne m'enlève que des points en plus pour l'examen (je ne perds donc rien). Et le plus important est de comprendre le sens de ce que l'on fait. Voici la solution tamponnée officielle : - à haute température on intègre directement la fonction de partition, ce qui est plus facile. Du coup on tombe sur : $Z_1\approx\frac{1}{2}\int_0^\infty{(2l+1)e^{-\frac{\hbar^2}{2Ik_BT}l(l+1)}dl=\frac{1}{2}\int_0^\infty{e^{-\frac{\hbar^2x}{2Ik_BT}}dx=\frac{Ik_BT}{\hbar^2}$ par changement de variable $l(l+1)=x$ . Il semble qu'il y ait une erreur puisque le $(2l+1)$ a disparu dans la nature... Mais ça colle avec le théorême puisqu'on trouve $E=Nk_BT$ et donc $C=Nk_B$ ; - à basse température on ne prend que le premier terme de chaque suite et on tombe bien sur des exponentielles, et donc ça ne colle plus avec l'équirépartition. Voilà, c'était vraiment pas compliqué... Prochaine étape : répartition de Bose-Einstein et rayonnement des corps noirs. Youhou. Edith : oups, j'avais oublié le $dx$ . Ce n'est pas une excuse, mais la correction aussi. Ce message a été édité par Diduu le 26/11/2008 à 21h30. La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science... La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.

Diduu

#1 19/11/2008 - 05h05

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Bonjour à tous.

Voilà voilà, j'ai besoin d'un petit coup de pouce pour me dépatouiller avec des sommes un brin tordues.

Problème de thermodynamique appliquée à un système de H₂ gazeux : les molécules sont soit sous forme "ortho" (spins nucléaires parallèles) soit "para" (spins antiparallèles) en proportion 3/1.

L'énergie d'un état est donnée pas le nombre quantique $l$ de sorte que $E_l=\frac{\hbar^2}{2I}l(l+1)$ avec $l=0,1,2,...$
La dégénéréscence d'un état peut aussi s'écrire en fonction de $l$ : en forme para $g_l=2l+1$ , $l$ est pair et en forme ortho $g_l=3(2l+1)$ , $l$ est alors impair.

Revenons à nos moutons : le gaz suit les propriétés d'une distribution de Boltzmann, donc on peut écrire la fonction de partition comme :
$Z=\sum_s e^{-\beta E_s}=\sum_{E_s}g_s e^{-\beta E_s}$ avec $s$ les états, $E_s$ l'énergie associée, $g_s$ la dégénérescence associée à un niveau d'énergie $E_s$ et $\beta=\frac{1}{k_BT}$ .

En ce qui me concerne j'ai décidé d'écrire ma fonction de partition comme :
$Z=\frac{1}{4}\sum_l{(4l+1)e^{-\beta E_{2l}}+3(4l+3)e^{-\beta E_{2l+1}}}$
Voilà, je m'explique : le 1/4 du début était indiqué dans l'énoncé en tant que "correction dûe à la symétrie". Je suis à peu près sûr que ce n'est pas une erreur. Par contre ensuite j'ai établi un moyen de séparer les $l$ pairs $(2l)$ et les $l$ impairs $(2l+1)$ ... Après mûre réflexion, il est peut-être mieux de l'écrire avec une autre lettre, disons n ?
$Z=\frac{1}{4}\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}$
C'est certainement plus rigoureux...

Bien que ça aie déjà l'air très vilain je poursuis :
$U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z=\frac{k_B T^2}{Z}\frac{\partial Z}{\partial T}$
Et finalement j'arrive, au bout de quelques joyeusetés, à (huhu) :
$U=\frac{\hbar^2}{I}\frac{\sum_n{\left[n(2n+1)(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(n+1)(2n+1)(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}{\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}$
Dans mes tentatives de simplification j'ai repéré le facteur commun $(2l+1)$ . En bon inconscient je l'ai sorti de la somme et fait deux-trois autres arrangements. Finalement c'est faux mais j'ai trouvé une équation très simple et agréable. Dommage que la beauté ne prime pas.

Bref je souhaite savoir comment me sortir d'une somme pareille, si quelqu'un pouvait me donner une ou deux pistes. (C'est vraiment marrant à étudier la thermo.)

PS : Pensez-vous qu'il y a un meilleur moyen d'écrire Z ?
PS2 : Merci General, entre ma prise de notes avec des l partout et ce que je voulais vous montrer, haha, j'ai oublié.

Ce message a été édité par Diduu le 19/11/2008 à 18h04.

La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science...
La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.

MarbolanGos

#2 19/11/2008 - 14h12

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En ne lisant que la dernière ligne vu que le calcul j'ai pas envie de le relire on dirait une fonction de partition de Boltzmann en thermodynamique statistique donc ça m'a l'air pas mal comme résultat

$P_i=\frac{g_ie^{-\beta\epsilon_i}}{\displaystyle{\sum_i}g_ie^{-\beta\epsilon_i}}$

Avec $\beta = \frac{1}{kT}$

Enfin y'a peut-être que moi qui vois ça... Je l'ai fait cet exo mais retrouver les corrections c'est impossible là...

Pfff après avoir écris tout ça je relis le post du départ et je vois qu'en fait il est parti de l'équation pour une probabilité totale égale à 1 (ce qui est le cas dans cet exercice)... Donc je fais pas avancer l'exo...

Bref je souhaite savoir comment me sortir d'une somme pareille, si quelqu'un pouvait me donner une ou deux pistes. (C'est vraiment marrant à étudier la thermo.)

Bah elle est jolie comme cela la somme tu dois pas pouvoir avancer plus dedans...
Mais cet exercice c'est plus à la limite de la thermo stat que de la thermo "classique". Enfin les deux sont reliées

General Vans

#3 19/11/2008 - 17h48

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C'est normal que tu sommes sur n avec des i partout ?

Diduu

#4 19/11/2008 - 18h46

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Merci GV, j'avais oublié le coup des n. C'étaient des l, héhé...

@MarbolanGos : Je n'ai pas précisé le type de thermo, mais c'est du pareil au même, un peu, non ? (Je reviendrai avec plein de questions au moment des gaz de fermions...

)
Je me suis rendu compte après coup de plusieurs erreurs : la fonction de partition telle que je l'ai définie est pour une seule particule, $Z_1$ . Ensuite il faudrait faire $Z=\frac{Z_1^N}{N!}$ .
Sinon oui, tu donnes exactement le cadre pour définir $Z_1$ :

On définit la probabilité qu'un élément du système soit dans un état i selon : $P_i=\frac{g_ie^{-\beta E_i}}{Z_1}$ . Parce qu'on est très fort en statistiques on sait que la somme des probabilités vaut 1, soit :
$1 = \sum_i{\frac{g_ie^{-\beta E_i}}{Z_1}}$ .
Et donc, comme Z est une constante on la sort de la somme : $Z_1=\sum_i{g_ie^{-\beta E_i}}$

Bien, maintenant pour revenir à mes trucs : ça gêne rien d'avoir un résultat qui ressemble à ça ? Parce que la suite consiste à établir le comportement de U et de C à haute et basse température.

Ah, je réécrit tout ça avec la correction :
$Z_1=\frac{1}{4}\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}$
$Z=\frac{\left[\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}\right]^N}{4N!}$

Et dans ce cas U devrait s'écrire :
$U=\frac{N\hbar^2}{I}\frac{\sum_n{\left[n(2n+1)(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(n+1)(2n+1)(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}{\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}$
(La seule chose qui change est le facteur N tout simplement (relativement aussi).)

M'enfin si ça n'a pas une tête aussi terrifiante que je le croyais, c'est bon, on va continuer.

Si, un dernier truc : c'est quoi le théorême d'équipartition ?

Merci encore !

La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science...
La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.

kk1000kk

#5 19/11/2008 - 19h13

Validateur

Hors ligne

Physique

Heurf... Que de souvenir. Nous on appelait ça de la physique statistique...

Le théorème d'équi(ré?)partition, c'est pas celui qui donne l'énergie interne d'un système en fonction du nombre de degrés de liberté ?

Dans ce cas c'est celui qui te dit que chaque degré de liberté du système contribue à hauteur de ${1 \over 2}k_b T$ à l'énergie interne

Par exemple pour un gaz monoatomique avec N atomes, t'as 3 degrés de liberté par atome (les 3 directions de l'espace) donc une énergie par atome $u_i = {{3 \over 2}k_b T}$ et donc le gaz a une énergie interne $U = {{3 \over 2} N k_b T}$

Ce message a été édité par kk1000kk le 19/11/2008 à 19h20.

"Einstein a dit : "Dieu ne joue pas aux dés", mais l'univers c'est un immense casino cosmique !"
- D'après un physicien théorique, prof de physique statistique... -

General Vans

#6 19/11/2008 - 19h16

Codeur

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Mathématiques

Diduu @ 19/11/2008 - 18h46 a dit:

$Z=\frac{\left[\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}\right]^N}{4N!}$

Sépare les 2 sommes du numérateur.

Tu as donc $\sum_{i=0}^n(4i+1)e^{-\beta E_{2i}}$ d'un côté et
$3\sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}}$ de l'autre

Et là tu fais le changement de variable k = 2i dans le premier puis k = 2i+1 dans le second.

$\sum_{k=0}^{2n}(2k+1)e^{-\beta E_{k}}$ (en sommant 2 par 2)
et
$3\sum_{k=0}^{2n+1}(2k+1)e^{-\beta E_{k}}$ (en sommant 2 par 2)

Puis tu recomposes et ça te donne :

$\sum_{k=0}^{2n+1}(2k+1)e^{-\beta E_{k}} + 2\sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}}$

Le 3 fait bien ch** son monde par contre :/

Alors maintenant tu sais que
$\sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}} = \sum_{i=0}^{2n+1}(2i+1)e^{-\beta E_{i}} - \sum_{i=0}^{n}(4i+1)e^{-\beta E_{2i}}$

Donc tu remplace un des 2 qui reste :

$2\sum_{i=0}^{2n+1}(2i+1)e^{-\beta E_{i}} + \sum_{i=0}^n(4i+3)e^{-\beta E_{2i+1}} - \sum_{i=0}^{n}(4i+1)e^{-\beta E_{2i}}$

Ce message a été édité par General Vans le 19/11/2008 à 19h32.

Diduu

#7 19/11/2008 - 22h47

Validateur

Hors ligne Courriel

Chimie

Merci kk1000kk, je vois ce que c'est maintenant, tu as certainement raison sur la relation à comparer.
(Trop forts ces physiciens...

)

Par contre GV, je suis un poil plus dubitatif (avec tout mon respect ^^).
Déjà quand tu poses $k=2i$ dans un cas et $k=2i+1$ dans l'autre, ça revient à faire l'inverse de ce que j'ai fait en disant $l=2n$ pour les nombres pairs et $l=2n+1$ pour les impairs. Bref je ne suis pas convaincu de l'utilité de cette étape, si tu pouvais m'expliquer ?
D'autant qu'ensuite tu écris la deuxième somme comme :

GV a dit:
$3\sum_{k=0}^{2n+1}(2k+1)e^{-\beta E_{k}}$

La borne inférieure devrait être $k=1$ , à mon avis.

Du reste c'est assez impressionnant, je n'avais pas songé à le voir comme ça. (Je t'avouerai m'être un peu perdu quand même.

)

Autre chose : j'ai pensé écrire la somme de départ ( $Z_1$ ) avec des puissances. Ca donnerait :
$Z_1=\sum_l{(2-(-1)^l )(2l+1)e^{-\beta E_l}}$
Le truc c'est que bon, on a un terme en moins mais on a des trucs tordus en plus (remarquez, il ne faut pas se plaindre soi-disant

).

Merci de participer autant à ma réussite !

Edit : oups, j'avais ripé.

Ce message a été édité par Diduu le 19/11/2008 à 22h56.

La chimie est la science des... Si, on peut dire que c'est la science de... La chimie, c'est la science...
La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.

General Vans

#8 19/11/2008 - 23h05

Codeur

En ligne Courriel

Mathématiques

Ah ouai j'avais pas lu le début de ton message en fait ;p

Mais pourquoi tu fais ça alors ? A priori garder une seule somme est plus simple non ?

Diduu

#9 19/11/2008 - 23h16

Validateur

Hors ligne Courriel

Chimie

Je viens de le voir que maintenant à vrai dire.

Mais bien que ça ai l'air plus simple, ça ne m'aide pas plus à étudier le comportement de ces suites aux limites de T. Et j'ai beau chercher, même du côté des développements de Taylor c'est coton. (Sans compter que C la capacité thermique va avoir une écriture super moche, haha...)

M'enfin, la vérité triomphera !

****************************************************************** (Magie de la fonction "éditer".)

J'ai des nouvelles (si quelqu'un pouvait m'aider encore ça serait très gentil

).

A priori une petite partie de mes camarades est d'accord sur la définition de la fonction de partition ce qui, à défaut de prouver que c'est juste, me rassure un peu.
On a donc :
$U=\frac{N\hbar^2}{I}\frac{\sum_n{\left[n(2n+1)(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(n+1)(2n+1)(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}{\sum_n{\left[(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}\right]}}$
ou
$U=\frac{N\hbar^2}{2I}\frac{\sum_l{(2-(-1)^l)l(l+1)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}$
Question de goûts quoi.
Ensuite on définit $C=\frac{\partial U}{\partial T}$ et on trouve (désolé pour les yeux) :
$C=\frac{N}{k_BT^2}\left[\frac{\sum_n{(4n+1)E_{2n}^2e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)E_{2n+1}^2e^{-\beta E_{2n+1}}}{\sum_n{(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}}-\left(\frac{\sum_n{(4n+1)E_{2n}e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)E_{2n+1}e^{-\beta E_{2n+1}}}{\sum_n{(4n+1)e^{-\beta E_{2n}}}+3(4n+3)e^{-\beta E_{2n+1}}}\right)^2\right]$
ou
$C=\frac{N}{k_BT^2}\left[\frac{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)E_l^2e^{-\beta E_l}}}{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}-\left(\frac{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)E_le^{-\beta E_l}}}{\sum_l{(2-(-1)^l)(2l+1)e^{-\beta E_l}}}\right)^2\right]$
Je ne demande pas de vérification de ce qui est plus haut, par contre les questions ne vont pas tarder.

Nous devons étudier U et C à haute et basse températures. Commençons par les basses :
T<<1 donc $\beta$ >>1 et donc les exponentielles tendent très rapidement vers 0. De ce fait on est probablement autorisé à se dire "je prends les deux premiers termes de mes suites, les autres devenant relativement négligeables dû à l'augmentation de l'énergie dans le sens des l croissants".
Donc pour U :

$U\approx\frac{N\hbar^2}{2I}\frac{0+18e^{-\beta E_1}}{e^{-\beta E_0}+9e^{-\beta E_1}}=\frac{N\hbar^2}{2I}\frac{18e^{-\beta E_1}}{1+9e^{-\beta E_1}}$
Le numérateur tend vers 0 et le dénominateur tend vers 1, le résultat est donc $U\approx0$ pour T<<1. (Pas trop mal en accord avec le $U=3/2Nk_BT$ de kk1000kk finalement ?)
De même pour C (c'est à peine plus long...) et je trouve pareil, C tend vers 0 ! Et ça ça me choque un peu une capacité calorifique nulle, surtout à basse température.

L'équation est comme donnée là-haut, les fractions tendent vers 0 grace à des exponentielles, donc le 1/T² se fait étaler. Donc première question : êtes-vous choqué, vous ?

Et maintenant les hautes températures : j'ai entendu parler d'intégration, c'est un "on dit".

La seule raison d'être que je peux donner à une intégration dans ce cas c'est de remplacer les sommes par des intégrales. Les exponentielles sont sensiblement égales à 1 et notre travail revient à intégrer un polynôme, ce qui me plait franchement comme idée !
Cependant :
- ai-je le droit de faire le passage somme->intégrale ?
- ai-je le droit de remplacer les exponentielles par des 1 ?

Voilà voilà, merci d'être arrivés jusqu'ici.

Ce message a été édité par Diduu le 20/11/2008 à 17h12.

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MarbolanGos

#10 20/11/2008 - 16h00

Hors ligne

Chimie

Diduu @ 20/11/2008 - 15h18 a dit:

De même pour C (c'est à peine plus long...) et je trouve pareil, C tend vers 0 ! Et ça ça me choque un peu une capacité calorifique nulle, surtout à basse température.

Je dirai que tu as du faire une erreur en dérivant le terme normalement les termes de capacité calorifique tendent vers :
$C_v&=&\frac{3}{2}Nk$ et $C_p&=&\frac{5}{2}Nk$

Je pense que ça vient de la dérivée de l'exponentiel, le $\frac{1}{T^{2}}$ ne devrait pas exister. Après j'ai pas refait les calculs...

Diduu @ 20/11/2008 - 15h18 a dit:

- ai-je le droit de faire le passage somme->intégrale ?
- ai-je le droit de remplacer les exponentielles par des 1 ?

Lorsque la température tend vers l'infini (soyons fou) les niveaux d'énergie se retrouvent très proches et forment donc un continuum. Donc le passage de la somme à l'intégral est tout à fait valide.
Je dirai que oui pour les exponentielles vu que le terme en 1/kT domine mais je suis pas sur...

Diduu

#11 20/11/2008 - 17h10

Validateur

Hors ligne Courriel

Chimie

MarbolanGos @ 20/11/2008 - 16h00 a dit:
Je pense que ça vient de la dérivée de l'exponentiel, le $\frac{1}{T^{2}}$ ne devrait pas exister. Après j'ai pas refait les calculs...

A vrai dire le $\frac{1}{T^{2}}$ vient de la relation : $\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)=\left(\frac{\partial U}{\partial \beta}\right)\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)$
Dériver la fraction type $\frac{A}{B}$ devient un brin plus simple, et $\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)=-\frac{1}{k_BT^2}$ depuis que $\beta=\frac{1}{k_BT}$
Donc son existence me semble justifiée.

Un grand merci pour la suite, ça me rassure toujours plus.

Quoique l'énergie exprimée comme elle est là ne dépend pas de T mais de l (pour les niveaux quantiques). Ca marche quand même ?

Ce message a été édité par Diduu le 20/11/2008 à 17h16.

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La chimie est une science, ce qui n'est déjà pas si mal.

MarbolanGos

#12 20/11/2008 - 19h09

Hors ligne

Chimie

Diduu @ 20/11/2008 - 17h10 a dit:
MarbolanGos @ 20/11/2008 - 16h00 a dit:
Je pense que ça vient de la dérivée de l'exponentiel, le $\frac{1}{T^{2}}$ ne devrait pas exister. Après j'ai pas refait les calculs...

A vrai dire le $\frac{1}{T^{2}}$ vient de la relation : $\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)=\left(\frac{\partial U}{\partial \beta}\right)\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)$
Dériver la fraction type $\frac{A}{B}$ devient un brin plus simple, et $\left(\frac{\partial \beta}{\partial T}\right)=-\frac{1}{k_BT^2}$ depuis que $\beta=\frac{1}{k_BT}$
Donc son existence me semble justifiée.

Je suis d'accord avec cela je l'avais bien vu comme cela aussi mais il doit y avoir quelque chose qui manque dans le raisonnement qui fait que l'on tende vers les valeurs que j'ai indiqué. J'ai que le pdf résumé des cours de thermo stat où l'on avait démontré cette formule de la même manière...
Si ça se trouve pour T tendant vers 0 il faut faire un DL pour obtenir la formule ?

Au pire je suis bête je viens juste d'y penser j'ai ma bible de la thermostat dans ma bibliothèque. Un vieux livre de je ne sais quelle année que j'ai acheté sur amazon et qui est en anglais !

Quoique l'énergie exprimée comme elle est là ne dépend pas de T mais de l (pour les niveaux quantiques). Ca marche quand même ?

C'est pareil tu as l niveaux quantiques accessibles qui en fait est une bande accessible qui serait infiniement continue. (I love theory

)

MarbolanGos

#13 20/11/2008 - 21h20

Hors ligne

Chimie

Bon alors pour le C qui tend vers 0 voici ce que dit le livre (en VO flemme de traduire) :

The experimental fact, established in the 19th century, that the heat capacity of a monoatomic crystalline body (or indeed that of any crystalline body) approaches zero at very lo temperatures was quite inexplicable in terms of classical mechanics (and was one of the great unsolved problems of classical physics), and the fact that quantum theory predicts just this behavior, as demonstrated above, proved to be a very powerful argument for the acceptance of the theory of quantisation of energy.

Source : Statistical Mechanics and its Chemical Applications, M. H. EVERDELL, Academic Press, 1975, p58-59

On peut bien supposer que lorsque T tend vers zero on a la struture d'un cristal quand même.

Pour ma remarque pour le xNk en fait c'est pour T tendant vers l'infini on dirait. J'avais pas écrit cette info dans ma fiche résumé je suis un boulet... Faut dire à cette époque je savais faire cela sans problème...

Diduu

#14 26/11/2008 - 21h27

Validateur

Hors ligne Courriel

Chimie

Coucou à tous.

Tout d'abord merci pour toute l'aide apportée. Finalement j'ai été incapable de rendre mon travail à temps (

) MAIS ce n'est pas trop grave, ça ne m'enlève que des points en plus pour l'examen (je ne perds donc rien). Et le plus important est de comprendre le sens de ce que l'on fait.
Voici la solution tamponnée officielle :

- à haute température on intègre directement la fonction de partition, ce qui est plus facile. Du coup on tombe sur :
$Z_1\approx\frac{1}{2}\int_0^\infty{(2l+1)e^{-\frac{\hbar^2}{2Ik_BT}l(l+1)}dl=\frac{1}{2}\int_0^\infty{e^{-\frac{\hbar^2x}{2Ik_BT}}dx=\frac{Ik_BT}{\hbar^2}$ par changement de variable $l(l+1)=x$ . Il semble qu'il y ait une erreur puisque le $(2l+1)$ a disparu dans la nature... Mais ça colle avec le théorême puisqu'on trouve $E=Nk_BT$ et donc $C=Nk_B$ ;
- à basse température on ne prend que le premier terme de chaque suite et on tombe bien sur des exponentielles, et donc ça ne colle plus avec l'équirépartition.

Voilà, c'était vraiment pas compliqué... Prochaine étape : répartition de Bose-Einstein et rayonnement des corps noirs. Youhou.

Edith : oups, j'avais oublié le $dx$ .

Ce n'est pas une excuse, mais la correction aussi.

Ce message a été édité par Diduu le 26/11/2008 à 21h30.

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